科研進(jìn)展
蘭州化物所二氧化碳與炔烴反應(yīng)生成炔酸機(jī)理研究獲新進(jìn)展
隨著CO2排放量日益增長(zhǎng)，引發(fā)了嚴(yán)重氣候變化及相關(guān)環(huán)境問(wèn)題，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物已成為解決上述問(wèn)題的有效策略。CO2與炔烴反合成炔酸作為理想的100%原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，可將CO2完全轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品，兼具環(huán)境效益（減排）與經(jīng)濟(jì)效益，為化工行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型提供潛在路徑，對(duì)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有積極意義。
炔酸作為重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于雜環(huán)化合物合成和光電材料開(kāi)發(fā)。目前關(guān)于CO2與炔反應(yīng)合成炔酸的研究多集中于使用金、銀、銅作為活性金屬設(shè)計(jì)多相催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)末端炔烴的羧化反應(yīng)。其中，銀元素因其可通過(guò)與碳碳三鍵相互作用活化炔烴而被廣泛研究，其展現(xiàn)出高效率和廣泛的底物適用性，但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理尚未開(kāi)展深入研究。
中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室胡斌研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論模擬的方法，推導(dǎo)并驗(yàn)證了該反應(yīng)過(guò)程。
該研究闡明了CeO2載體中Ov濃度與CO2參與的末端炔烴羧化反應(yīng)催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。通過(guò)在缺陷可控的CeO2（納米棒、納米立方體、納米顆粒）上原位錨定超小銀團(tuán)簇，構(gòu)建了Ag/CeO2催化劑。其中0.197%Ag/CeO2-NR催化劑表現(xiàn)出最高的反應(yīng)速率和銀利用率，這歸功于雙位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，豐富的氧空位；帶正電荷的銀團(tuán)簇。通過(guò)表征證實(shí)了Ag/CeO2-NR催化劑具有最高的Ov和Ag+物種濃度；而DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了Ov是CO2極化的活性位點(diǎn)，而銀的摻入通過(guò)電子調(diào)制提高了空位濃度。此外，帶正電荷的銀團(tuán)簇作為炔烴的去質(zhì)子活化中心，在CO2插入過(guò)程中起到穩(wěn)定炔基陰離子的作用。
基于上述研究，對(duì)反應(yīng)機(jī)理做出了闡釋（見(jiàn)圖2），在Cs2CO3的協(xié)助下，苯乙炔中的酸性C(sp)-H鍵被去質(zhì)子化，形成末端炔基陰離子，同時(shí)與銀簇（Ag+）配位，生成銀炔中間體（II）；CO2在CeO2表面的Ov位點(diǎn)上吸附并發(fā)生極化，通過(guò)對(duì)炔基的親電攻擊（III），活化的CO2插入到 C≡C---Ag 鍵中，生成羧酸銀中間體（IV），隨后用鹽酸酸化獲得產(chǎn)物苯丙炔酸（V-VI）。
該研究成果證實(shí)了CO2與炔反應(yīng)生成炔酸為雙位點(diǎn)協(xié)同催化機(jī)制，為未來(lái)構(gòu)筑更高效的C-H羧化反應(yīng)體系提供了可靠支撐。
相關(guān)成果以“Synergistic effect of oxygen vacancies and positively charged Ag clusters on Ag/CeO2 for efficient carboxylation of terminal alkynes with CO2”為題發(fā)表在Journal of Energy Chemistry(2026,113,569-578) (Q1,IF=14.90)上。博士生李靜為論文第一作者，馬占偉副研究員、宋承立副研究員和胡斌研究員為通訊作者。
上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、甘肅省科技重大專項(xiàng)、甘肅省自然科學(xué)基金優(yōu)秀博士項(xiàng)目的支持。
圖1. CO2與端炔羧化反應(yīng)(a)的催化活性(b、c)、活化能(d)和循環(huán)性能(e)研究
圖2. Ag/CeO2催化CO2與端炔發(fā)生羧化反應(yīng)的機(jī)理
